什么是吸水率?光学树脂尺寸与折射率随之变化的原因

基础知识

什么是吸水率?光学树脂尺寸与折射率随之变化的原因

塑料会随时间从空气或水中吸收水分,将其易吸水程度加以数值化的指标即为吸水率。吸水率高的树脂尺寸与强度会发生变化,光学部件中甚至连折射率也会发生变动。本文将从测定方法、树脂种类导致的差异,到成型现场的管理进行梳理。

📌 三行速览摘要

吸水率是因吸湿导致的质量增加率,JIS K 7209/ISO 62均以23℃水中浸泡24小时的数值为基准

同一树脂根据采用24小时值、饱和值还是平衡值,数值可相差2倍以上

吸水不仅会引起尺寸变化,还会使折射率发生变动,导致镜头焦距偏移

什么是吸水率?

吸水率是“因吸水而增加的质量比例”

吸水率是将树脂吸收水分的程度以质量变化表示的指标。塑料会随时间从空气或水中吸收水分,并保持在树脂内部。

计算方法是比较浸泡前后的质量,将增加量除以浸泡前的质量后乘以100,单位以%表示(JIS K 7209)。

“吸水”与“吸湿”,以及骨料的吸水率

在水中测定称为“吸水”,在潮湿空气中测定称为“吸湿”,两者虽分属同一标准范畴,但产品资料中往往统一标注为“吸水率”,引用时需加以注意。

此外,骨料与混凝土领域的“吸水率”是以表面干燥饱和状态下的含水量除以绝对干燥状态的质量得出,与树脂的定义不同。后文仅围绕树脂展开讨论。

吸水率的测定方法与规格

JIS K 7209与ISO 62的4种测试方法

在日本采用JIS K 7209(塑料—吸水率的测定方法),国际标准采用ISO 62,美国采用ASTM D570(JIS K 7209:2000与ISO 62相对应)。JIS规定的测试方法共有4种。

方法测定条件所得数值
A法在23±1℃水中浸泡24±1小时“吸水率”的代表值
B法在沸水中浸泡30±2分钟用于短时间内评估吸水倾向
C法浸泡后重新干燥并加以修正排除水溶性成分后的数值
D法在23±1℃、湿度50±5%条件下放置24±1小时“吸湿”一侧的数值

出处:JIS K 7209:2000

美国的ASTM D570中,23±1℃、24小时同样是标准条件,物性表中会一并标注试样厚度,如“24小时、3.2mm厚”。

区分24小时值、饱和值与平衡值

即使是同一树脂,根据测定条件的不同,也会得出以下三种不同的数值。

24小时值:在23℃水中浸泡24小时后的数值,产品资料中的代表值

饱和值:浸泡至不再吸水为止的数值,高于24小时值

平衡值:在规定湿度空气中达到平衡时的数值,接近实际使用环境

某聚碳酸酯(PC)的物性表中同时标注了饱和值0.3%(23℃水中)与平衡值0.12%(23℃、湿度50%),同一材料的数值相差2.5倍。尼龙66也存在类似情况:24小时值为1.5%,但市面上流传着未注明条件的8.4%这一数值。

比较主要树脂的吸水率

各树脂吸水率比较

下面列出代表性树脂的吸水率及其测定条件。条件不同的数值不能简单地并列比较。

树脂吸水率测定条件
尼龙6(PA6)2.90%ASTM D570、23℃水中24小时、3.2mm厚
尼龙66(PA66)1.50%ASTM D570、23℃水中24小时、3.2mm厚
亚克力(PMMA)2.0%饱和吸水率
聚碳酸酯(PC)0.3%/0.12%ISO 62、23℃水中的饱和值/23℃湿度50%的平衡值
聚甲醛(POM)0.22%ASTM D570、23℃水中24小时
PBT0.1%以下无标准与条件公开数据(参考值)
COP/COC0.01%未满厂商公开值,测定条件未标注

出处:Mitsuboshi Belting、Covestro、Wilco、米思米(MISUMI)、日本瑞翁(ZEON)各公司公开资料,以及河合宏政《光学用塑料材料》,光学 24(2),1995

若仅限于光学树脂,饱和吸水率的顺序为PMMA 2.0%>PCHMA 1.2%>ARTON 0.5%>PC 0.4%>PS 0.1%>COP不足0.1%(河合,1995)。虽为1995年的文献数值,并非现行牌号的数据,但仅树脂种类之间就存在一个数量级以上的差异。

树脂产生差异的原因

造成差异的因素是分子结构中是否含有氧原子,这源于水分子容易与氧原子结合的特性。

0.1%以下:不含氧(PE、PP、氟树脂、PS)

0.1%~1%:因酯键、醚键而含氧(PC、PET、亚克力、POM)

1%以上:因羟基(OH)而含氧,或含有酰胺键(尼龙)

分子链规则排列的结晶区域中水分子难以侵入,因此结晶度也会影响吸水率(旭化成Delpet技术资料)。

吸水后会发生什么

尺寸发生变化,强度随之下降

吸水后的树脂会发生膨胀。某丙烯酸树脂的资料显示,在20℃下湿度从0%变化到100%时,尺寸约变化0.4%,相当于1m部件约4mm的变化。不过该变化较为缓慢,厚度3mm的试样需要30天以上才能趋于稳定。

强度也会下降。这是因为渗入的水分子会削弱高分子链之间的结合,起到增塑剂(使材料变软的添加剂)的作用。据报告,拉伸应力可从约75MPa(含水0%)下降至约60MPa(含水1.6%)(旭化成Delpet技术资料),吸水后的树脂通常玻璃化转变温度(Tg)也呈下降趋势。

成型时会发生水解

含有酯键的树脂(PET、PBT等)以及含有碳酸酯键的PC,在热与水同时作用下会发生键的断裂。这称为水解,分子链变短会导致强度下降。聚酯类树脂在成型时熔融树脂温度达到250~320℃,因此即使是微量水分也会使水解发生(近藤,1996)。这是含有此类化学键的树脂共有的特性,因此成型前的干燥必不可少。

关于水解,我们在另一篇文章中有详细说明。

光学部件中折射率会发生变化

这是光学部件特有的问题。吸湿不仅会使形状发生膨胀,还会使折射率本身发生增减,从而使焦距和波前像差发生变动。

当湿度按99%→7%→99%变化时,曾出现塑料光学系统的焦点位置移动达数百μm的案例(河合,1995)。而且这种变化是缓慢的时效性变化,不具备温度变化那样的线性可逆性,是难以通过事后校正来规避的变化。

成型现场的实务:预干燥与含水率

“吸水率”与“临界含水率”是两种不同指标

产品资料中的吸水率以%为单位,但成型时须遵守的含水率数量级相差两位数。这称为临界含水率,超过该值会提高水解风险。

树脂临界含水率平衡含水率(20℃、湿度65%)
PC0.02%0.10~0.20%
PET0.02%0.10~0.15%
PBT0.05%0.08~0.10%
PMMA0.10%0.20~0.40%

出处:近藤,1996

PC的临界含水率为0.02%,相当于10kg粒料中所含水分需在2g以下的水平,因此无法通过称重直接管理,只能通过干燥机的运行条件加以管理。

未出现银纹但强度已下降

若使用干燥不足的材料进行成型,水分会因加热而变为水蒸气,在表面形成银白色条纹。这称为银纹,是干燥不足的标志。

不过,这一现象适用于PS、尼龙等临界含水率相对较大(0.1%~0.2%)的树脂。PC、PET的临界含水率较低,为0.02%~0.05%,即使超过该值,外观上也不会出现变化。由于PC水解仅生成无色无味的二氧化碳,成型过程中难以察觉异常,有时会在出厂后才显现为强度不足(近藤,1996)。银纹未出现并不代表干燥已经充分。

预干燥及其运用中的陷阱

通用聚碳酸酯通常以注塑成型前残留水分0.02%以下为标准,在120℃下进行干燥。精密光学部件则需要更严格的管理。Iupizeta EP推荐的干燥条件为120℃下干燥6小时以上,残留含水率低于0.01%(因牌号而异)。

关于预干燥的推荐条件,我们在另一篇文章中有详细说明。

厂商给出的干燥条件,前提是刚拆开防潮袋的全新粒料。开封后放置的粒料、混有色母粒的物料、回收料、粉碎料均已吸收水分,按相同条件干燥会导致干燥不足(近藤,1996)。

光学用途中低吸水性至关重要的原因

温度的影响可以校正,但吸湿难以校正

由温度引起的折射率变化,在实用温度范围内具有可逆性与线性,因此可以在设计和校准中予以考虑。而吸湿引起的变化进展缓慢,其恢复方式也并非线性(河合,1995)。无论成型精度多高,只要材料本身因湿气而发生变化,精度就无法保持。

Iupizeta EP的定位

Iupizeta EP是一款以高折射率、低双折射、高耐热性为特点的特殊聚碳酸酯树脂,具备折射率1.616~1.671、阿贝数19.2~25.8、玻璃化转变温度(Tg)140~145℃的多种牌号。

关于Iupizeta EP的详细信息,请参阅以下页面。

应用领域包括智能手机摄像头、车载摄像头、XR设备等,这些领域的小型镜头既要求高精度,又会暴露在环境变化之中。

总结

阅读吸水率数据时的3个检查点

在参考数值之前,确认标准与条件(24小时值/饱和值/平衡值、厚度)

除尺寸与强度外,光学部件还需预判折射率的漂移

成型时应以临界含水率而非吸水率为基准来设定干燥条件

水解的机理详见聚酯树脂水解专栏,干燥条件详见预干燥专栏

关于Iupizeta EP

Iupizeta EP是三菱瓦斯化学开发的光学用特殊聚碳酸酯树脂。通过200余种单体的组合,可根据用途设计折射率、阿贝数与耐热性。如需详细的物性数据或洽谈样品提供,欢迎通过官方网站的咨询表单随时与我们联系。

Iupizeta EP官方网站


本文中部分图片与文字使用了生成式AI辅助制作。

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